碳纖維複合材料加固鋼筋混凝土的極化作用
Ji-Hua Zhu 1, Liangliang Wei 1, Miaochang Zhu 1,Hongfang Sun 1,*, Luping Tang 2 and Feng Xing 1,*
（版權歸作者所有，翻譯轉載請務必標明出處）
摘要
本文探究了碳纖維增強聚合物（CFRP）鋼筋混凝土複合材料極化後的陽極退化作用。首先把混凝土中的鋼加速腐蝕到不同的程度。然後，進行極化實驗，碳纖維複合材料作爲陽極，鋼筋作爲陰極。碳纖維增強砂漿和導電性碳糊作爲接觸材料，用來使CFRP陽極粘附到混凝土上。然後採用1244和2488mA/的兩種電流密度，分別應用於鋼筋25天。在測試期間，對其電化學參數進行了監測。對發生在CFRP/接觸材料介面的退化機理進行了掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）技術分析。在極化過程，我們觀察到了反饋電壓的增加和粘結的失效，這都可能會造成從接觸材料和碳纖維複合材料之間的介面的退化作用。在接觸材料/碳纖維複合材料介面間形成和積累NaCl結晶，我們認爲這是在界面處失敗的主要原因。
關鍵詞:極化；介面退化；鋼筋混凝土；碳纖維增強聚合物陽極；
1. 介紹
鋼筋混凝土結構可能會面臨着由於嵌入在混凝土中的鋼筋受到腐蝕而過早損毀的問題，這意味着爲了達到預期的使用壽命，將要在降解結構的強化，修復和復原中投入巨大的資金。氯離子侵蝕作用是鋼筋鏽蝕的主要原因之一，由於受腐蝕產物[1,2]產生的膨脹從而導致混凝土開裂。在混凝土中鋼被氯化物腐蝕通常被理解爲一種電化學過程[3]。現今，各種成熟的方法可用於測定氯離子擴散的[4]和控制鋼腐蝕過程[5]。其中，外加電流陰極保護（ICCP）被認爲是最有效的方法[6,7]之一，通常可以提供足夠的保護[8]。在一個ICCP系統中，陰極電流被施加到鋼筋上，導致鋼在的潛在的水平位移上的腐蝕速率可以被忽略[6,7]。
將保護電流從表面經過混凝土傳遞到鋼筋，選擇合適的陽極將是至關重要的。不同類型的陽極材料已被開發出來，包括熱噴塗鋅陽極[9]，熱噴塗的鈦陽極[10,11]，鈦網[12]和導電塗料或覆蓋塗層陽極[13,14]。行業仍然在尋找新的陽極材料，以滿足粘結高效，安裝方便，成本更低的要求。
碳纖維增強聚合物（CFRP）通常被認爲是具有良好的機械強度和電導率[15]的輕質材料。因爲這些優點，碳纖維複合材料已被越來越多地使用在土木工程中，特別是在混凝土結構的結構加固中。但是，在土木工程中很少認識到碳纖維複合材料的顯著電導率。據報道，在混凝土結構的電化學修復中，CFRP可以用作ICCP系統的陽極材料。Gadve等人[16,17]報道了CFRP鋼筋混凝土結構的棒樣本和樑作爲外加電流陽極的測試結果。Van Nguyen等人[18]研究了碳纖維織物與棒爲外加電流陽極的鈣溶液和混凝土的性能。因此，結合CFRP兩者的機械性能和導電性的雙重功能特性的想法有人指出這可能是導致翻新結構的新方法。該報告的結果[19,20]相比與CFRP對控制樣本中，CFRP僅用於樣本結構加強執行雙重角色（包括加強和負極材料）。
上述研究主要集中在ICCP系統中使用CFRP陽極材料阻止鋼腐蝕的效率，而系統的退化也很關鍵，特別是在服務壽命期間的長期性能。降解取決於多種因素，包括陽極和接觸（粘合劑）材料的特性，以及兩個陽極/接觸材料和混凝土/接觸材料的界面行爲。近日，朱某等人[21]研究了在模擬ICCP系統中CFRP陽極的行爲。在選擇特定的應用電流密度下，將碳纖維複合材料作爲陽極極化材料，發現其電氣和機械性能沒有顯著降解現象，這表明，可以成功地同時用於實現外加電流陽極和結構加固的雙重功能。
在本文中，更多的興趣是研究與CFRP作爲鋼筋混凝土陽極的ICCP系統的退化現象。在極化試驗中，採用大電流密度來加速退化從而接近CFRP陽極可能的退化現象。探究了初始腐蝕水平和不同的接觸材料，以及極化程度的影響。
2. 實驗過程
在研究中，採用了下面的實驗流程。
外部施加電流留誘導嵌在混凝土找中鋼的腐蝕。然後極化作用施加到腐蝕樣本CFRP的陽極並監測電化學參數（反饋電壓）。極化過程後檢查的CFRP/接觸材料的界面微觀結構的變化。
2.1 樣品製備
製備十八個鋼筋混凝土圓柱體樣本，每一個直徑爲80毫米和高度230毫米，如圖1a中。混凝土使用456 kg/m3硅酸鹽水泥混合而成（Conch32.5,Anhui Conch Cement CO. LTD, Wuhu, China）。水與水泥比爲0.45且沙子比爲0.37。粗骨料是最大尺寸爲30毫米的碎石。新拌混凝土是在一個腔室鑄造後，置於25攝氏度和相對溼度爲95％下的環境下固化28天。直徑爲16毫米帶肋鋼筋（HRB335, ShaoguanIronCO. LTD, Shaoyang, China），放置於圓筒形混凝土樣本的中心軸向方向上。在各鋼線材的端部被鑽出1.5毫米直徑和10毫米長的空穴，以允許與外部導線電連接。各鋼線材露80mm長度用於測試，其餘是由環氧樹脂用於隔離密封。因此，鋼參與極化過程的表面積爲4020平方毫米。固化28天后，圓柱體被切成露出平面表面，用於粘附CFRP陽極。
圖1. 測試設置的示意圖（a）圓柱形混凝土樣本;（b）腐蝕加速度（c）混凝土樣本與CFRP陽極極化系統。（單位：mm）
2.2 腐蝕加速過程
鋼加速腐蝕之前先做極化處理。使用了外加電流的方法引入加速腐蝕混凝土中的鋼，從而起到陽極的作用，而不鏽鋼板則用作圖1b的陰極。如在圖1b中所示，樣本在加速腐蝕過程期間，被浸在3.5％NaCl溶液並保持鋼筋上方部分暴露出20毫米。每個試件均施加25毫安的恆定電流，15樣本（表1）分別施加至24小時，48小時，96小時，從而引入三種不同的腐蝕水平。陽極和陰極之間的電壓用數據記錄器每隔20分鐘進行監控一次。
2.3 極化過程
如圖1c所示，碳纖維複合材料用做極化系統的陽極。CFRP用接觸材料粘接到混凝土試件的平坦表面。
該研究中使用了商用CFRP條，因爲這種材料在以前的研究中作爲陽極保持了良好的性能。根據製造商提供的信息，CFRP條是由LAM-125/ LAM-226複合環氧（臨組公司，灣城，MI，USA）束縛的多層碳纖維組成。每一層是由碳纖維結合環氧樹脂緯經向編制。碳纖維複合材料所用的是東麗T70060％體積分數的碳纖維。碳纖維複合材料板加工成25×150 的尺寸，與試件的平坦表面相兼容，如圖1c中所示。
兩種接觸材料被用來附着CFRP到混凝土試件。一個是製成式實驗室碳纖維增強砂漿（在本文縮寫砂漿），另一種是市售導電碳硅鋁酸碳糊（在本文中縮寫碳糊）。砂漿通過使用以水泥質量1.5％量的長3-5毫米的碳纖維，精細的河砂和水泥混合製成，其中水與水泥的比例是0.45和水泥和砂的比例1.0。按照水泥質量的0.4％的量，將甲基纖維素首先加入水作爲分散劑以分散的碳纖維，然後均勻地加入水泥和細砂。商用導電性碳硅鋁酸鹽碳糊由於石墨顆粒具有0.01-0.001Ohm·cm的體電阻率因而具有良好的導電性，。
將CFRP附着到混凝土7天后開始極化實驗，以充分讓水泥水化。施加兩個恆定電流5mA和10mA，即分別對應於極化實驗中相對於鋼板的表面面積的電流密度1244mA/m2和2488 mA/m2。對所有試件持續試驗25天。期間用高阻抗萬用表週期性地測試鋼和碳纖維之間的反饋電壓。
根據腐蝕程度，極化電流，和接觸材料類型，將18樣本分爲三組並標記，如表1所示。例如，標籤C24I5M，定義了腐蝕時間爲24小時（C24），施加極化電流5 mA（I5），和接觸材料爲碳纖維增強砂漿（M）的試件樣本組。導電性碳硅鋁酸鹽碳糊用P標記。應當指出，爲比較目的，製備了沒有極化的對照樣品I0。
2.4 微觀結構分析
通過數碼相機，掃描電子顯微鏡（SEM），和X射線衍射（XRD）進行微觀結構觀察。X射線衍射是採用在40KV和200 mA條件下，具有CuKα源的布魯克D8先進儀器進行測定。該儀器內置相位識別軟件來分析XRD譜圖。掃描電鏡分析採用日立S-3400N掃描電子顯微鏡，其具有15KV的加速電壓和約10毫米的工作距離。在將試件裝載到SEM室之前，要將試件上濺射一層金，以形成一個導電錶面。根據該腐蝕速率（腐蝕深度/持續時間）對腐蝕深度進行評估，以反映極化過程對CFRP的影響。腐蝕深度的測量是通過用刀子除去碳纖維複合材料的腐蝕部分，然後測量剩餘未腐蝕部分的厚度。然後通過由初始厚度減去未腐蝕厚度計算腐蝕深度。
3. 結果與討論
3.1鋼的加速腐蝕
通過加速腐蝕方法實現對鋼腐蝕的引入，使得施加極化時，可以模擬混凝土試件中鋼遭受腐蝕的真實環境。
如圖2所示，是肋狀鋼陽極和不鏽鋼陰極之間所測量的電壓。顯示在加速腐蝕過程中C24組的電壓沒有顯著變化，分佈在5-6 V電壓範圍。與此同時，C48組和C96組電壓隨時間減小，從開始的6-8 V電壓最終下降到4-5 V，這表示在陽極和陰極之間的電阻的降低。
圖2. 加速腐蝕期間以小時爲單位，在混凝土肋鋼陽極和不鏽鋼陰極之間測量電壓; （a）24h（b）48h;（c）96h。
3.2 極化時反饋電壓
在極化過程中對CFRP陽極極化系統的反饋電壓定期監測。圖3所示爲反饋電壓曲線。反饋電壓似乎與腐蝕程度，極化電流密度，和接觸材料類型相關聯。對於C24組，期間C24I5M和C24I5P的反饋電壓在第15天時穩定在5伏，然後提高到27.5伏，這是圖3a中所示原來電壓的四倍。在2488mA/m2的極化電流下，C24I10M和C24I10P兩組的電壓行爲不同。對於C24I10M組，在頭五天初始電壓從5V增加到20V，然後接下來的15天保持穩定不變。C24I10P組在大約12天后出現一個峯值。然而，在一般情況下，電壓呈上升趨勢。圖3b、c顯示，在1244毫安/ m 2的電流密度下，C48和C96組電壓從2V緩慢上升到10V；而在2488毫安/平方米電流密度下，反饋電壓增加很多，從2V增加到27 V.
圖3. 在極化測試期間在混凝土中的鋼和CFRP間反饋電壓的變化（a）C24;（b）C48;（c）C96。
一般地，雖然在測試期間的電阻增加，但是所測量的反饋電壓僅表明這是一個有效的電連接。反饋電壓的增加應與系統[22]的電化學活性的喪失相關。底層機制將在下面的章節中討論。此外，在1244毫安/ m 2的電流密度下的試件相比於那些與在相同的腐蝕水平，相同類型的接觸材和2488毫安/ m2的電流密度下的試件具有更穩定的電連接。
3.3 界面檢查
如圖3，在極化過程中觀察到反饋電壓的增加，表示電連接的弱化。採用數碼相機，掃描電鏡，X射線衍射對使用碳糊的樣本組C24I0P，C24I5P和C24I10P與使用砂漿的樣本組C24I0M，C24I5M和C24I10M用進行顯微觀察，探討失效機理。
如圖4所示是分離的界面，其中碳纖維複合材料的破壞面由白色箭頭表示和接觸材料的破壞面用黑箭頭表示。用碳糊作爲接觸材料的樣本C24I0P，其碳纖維複合材料陽極（沒有施加極化電流）似乎已經從接觸材料的內部裂開，因爲碳糊的一部分仍然附着在碳纖維表面。樣本C24I5P，向其施加5毫安的極化電流，CFRP與碳糊之間出現平滑失效界面，表示該碳糊粘合劑的減少。當電流增加到10毫安，失效仍然發生CFRP與碳糊之間的界面上。另外，碳纖維複合材料表面腐蝕更爲嚴重。
圖4. CFRP與碳糊之間失效界面的照片; （a）C24I0P（b）C24I5P和（c）C24I10P。黑色箭頭指示仍附着到混凝土碳糊;白色箭頭表示從碳糊剝離CFRPs。
在用砂漿作爲接觸材料（圖5）樣本C24I0M，C24I5M和C24I10M觀察到類似的失效現象。在這些樣本的碳纖維複合材料似乎比與碳糊作爲接觸材料的試件腐蝕地更嚴重，由於骨料的使用和過渡區的存在，砂漿通常比碳糊含有更多的氣孔，這爲離子遷移提供了另外一條通路。
在這兩種情況下（碳糊和砂漿作爲接觸材料），當前應用當前腐蝕後，在接觸材料/碳纖維複合材料之間的界面發生失效現象，表明該界面是該系統的最薄弱的部分。因此，失效機理應與兩個接觸材料和碳纖維複合材料之間的化學變化相關，尤其是靠近界面區域的部分。因此下面的章節對這兩個部分的微觀結構在進行了研究。
圖5. CFRP與砂漿樣本之間界面的照片;（a）C24I0M（b）C24I5M和（c）C24I10M。黑色箭頭指示砂漿仍附着到混凝土;白色箭頭表示從砂漿剝離CFRPs。
3.4接觸材料
通過XRD和SEM技術對界面處的接觸材料的化學變化和微觀結構進行研究。
在圖6中是對於砂漿作爲接觸材料，以碳糊作爲接觸材料的三個試件受到不同的電流的X射線衍射光譜。所述C24I0P樣品包括三個結晶相：石墨（C）是它提供的接觸材料的導電性的導電成份;天然鹼[Na3H（CO 3）2•2H2O]是接觸物質的硬化過程中形成的結晶產物;岩鹽（NaCl）中從NaCl溶液擴散來的。當電流從0增加到5 mA和10mA，石墨峯值顯示沒有顯著變化。但是，氯化鈉峯值的高度增加，表明更多岩鹽（NaCl）產生。天然鹼[Na3H（CO 3）2•2H2O]消失，這可能是由於陽極區域周圍的酸化作用使得天然鹼轉化成NaCl，水和CO 2。
圖6.XRD譜圖鑑別碳糊受到不同的電流密度。G - 石墨（C），H-岩鹽（NaCl），T-天然鹼[Na3H（CO 3）2•2H2O]。
相應的SEM結果如圖7所示。如見圖7a，當沒有電流施加（C24I0P）時，碳糊的部分粘接劑和導電性的石墨顆粒牢固地結合（可溶硅酸鹽），形成了緻密的結構。圖7d檢測到少量的擴散氯（0.88％）。
當施加5mA電流，碳糊狀粘接劑和石墨顆粒之間的結合似乎破裂並形成更多孔結構（圖7b）。孔隙可能爲陰離子到達CFRP陽極提供更多的侵入途徑。結合的X射線衍射結果發現相比C24I0P，氯的含量增加至4.21％，並以NaCl晶體形式存在。
圖7. 碳糊樣品的SEM圖像; （a）C24I0P（b）C24I5P；（c）C24I10P。矩形框表示相區域的元素分析結果（EDS）和1和2所示的示於（d）; （e）和（f）。
當施加10毫安電流時，觀察到具有數十微米特徵尺寸的平滑粒子及平滑顆粒周圍的鬆散特徵，如圖7C中如黑箭頭所示。同時，氯的含量提高到59.32％（光滑粒子）和2.66％（鬆散特徵）。鬆散特性材料似乎有相似的組合物的原始碳糊（無電流施加），而且它可能是碳糊剩餘的未反應的部分。該元素C1可能來自周邊區域，因爲EDS的檢測區域是微米級。光滑顆粒應該是氯化鈉晶體無論是從所用的NaCl溶液或天然鹼[Na3H（CO 3）2•2H2O]的氯化的擴散。從而在接觸材料/碳纖維複合材料界面的形成和NaCl結晶的堆積，估計是用於粘結的失敗的主要原因。
圖8顯示了用砂漿做接觸材料X射線衍射結果。在所有樣本中發現用砂的主要成分石英（二氧化硅）的相譜。石灰石（碳酸鈣）也在所有樣品也被檢測出來，從水合產物的鈣的碳酸化始發（OH）2。在C24I0M結晶岩鹽（NaCl）中被檢測到，這是從的NaCl溶液的擴散應該。而在C24I5M和C24I10M，氯化鈉的含量與電流增加，表明所施加的電流從溶液中陽極加速的NaCl的運動。
圖8. XRD譜圖識別受到不同的電流密度砂漿碳糊。 Q-石英（二氧化硅），C-石灰石（碳酸鈣），H-岩鹽（氯化鈉）。
砂漿接觸材料的樣品的微觀結構和元素分析結果如圖9。在相同的階段，沒有電流施加的砂漿（C24I0M）是一種典型的纖維狀形態水合產物，如C-S-H箔矩陣和Ca（OH）2和鈣礬石纖維（圖9a）。然而，被施加電流時，該纖維結構幾乎（C24I5M，圖9b）或完全（C24I10M，圖9c）消失，取而代之的是由附聚着不規則形狀的顆粒組成一種更緻密的結構，它是凝膠材料水化特性以後的產物。因此，施加電流加速了凝膠材料的水合作用。
EDS的結果表明，C24I5M和C24I10M組的元素C1的含量從2.88％分別提高到29.08％和11.70％。與X射線衍射的發現相結合，增加的C1含量可能是來源於施加電流時在陽極表面上的氯化鈉累積，這將降低接觸材料/碳纖維複合材料之間的接合面積。此外，根據EDS的量化結果對元素Ca的含量進行測定後發現，發現鈣元素隨着電流的增加而降低，從13.57％（C24I0M）降低至0.63％（C24I5M）和0.40％（C24I10M），這表明鈣離子向陰極輸運。已知的是在膠結材料中的粘合成分主要是C-S-H，其中的Ca是重要組成元素。Ca的損失會導致C-S-H的降解，因而粘接性的失效，這與在文獻中發現[23]一致。因此，陽極上氯化鈉的積累和Ca的損耗將導致的界面剪切強度的退化和電阻隨時間的增加。該機制的進一步研究將是未來研究的重點。
圖9.來自樣品（a）C24I0M砂漿的SEM圖像;（b）由矩形C24I5M和相應的區域（c）項C24I10M.The元素分析結果（EDS）表明幀示於（d-f）。
3.5 CFRP 陽極
根據腐蝕深度評估極化過程對CFRP的影響，從該腐蝕速率（腐蝕深度/持續時間）也估計進行評估。極化25天后，C24I0P，C24I5P和C24I10P的腐蝕深度大約0，0，0.019毫米。計算出的腐蝕速度約爲0.7um/天。相比較而言，砂漿系列C24I0M，C24I5M和C24I10M的腐蝕深度爲0，0.119毫米和0.136毫米，計算出的腐蝕速率大約5um/天。因此，使用碳糊作爲接觸材料的碳纖維複合材料的陽極可以一個比使用砂漿，這可能會涉及到接觸材料的不同的孔結構，與由數字照相機觀測相一致生存一個數量級的較長（圖4和5）。關於碳纖維的腐蝕機理進行了研究[24]。結果發現，Cl2與多種氧化劑的HClO將在陽極（CFRP）區域在電解過程中，當氯離子的電解質，它會分解在碳纖維複合材料的環氧樹脂成粉末並如在圖4觀察到引起的CFRP的粗糙表面中存在產生和5。我們還應該注意到，失敗發生在接觸材料/碳纖維複合材料代替混凝土/接觸材料之間的界面。這表明，在該極化系統中的陽極是碳纖維複合材料，而不是接觸材料的，因爲只有電子/離子交換，而不是電子交換或離子交換會造成損壞。在界面處的電子/離子交換是陽極反應的典型特徵。
此外，儘管CFRP被腐蝕到0.136毫米深度，其中極化系統最薄弱的部仍處於CFRP和接觸材料發生壓裂，而不是CFRP內部之間的界面，在極化25天過程中，根據圖4和5，碳纖維複合材料的腐蝕不是接觸的材料/碳纖維複合材料界面的退化的首要原因。
4. 結論
實驗開展調查研究鋼筋混凝土樣本與極化後CFRP陽極的界面退化。碳纖維的兩種接觸材料加強砂漿和導電性碳糊，使用的碳纖維複合材料陽極用混凝土連接。在極化期間反饋電壓進行監控。在CFRP陽極和接觸材料之間的界面的基礎降解機理是通過掃描電鏡和X射線衍射技術手段揭露的。根據結果和分析，得出以下結論可以得出。
1. 反饋電壓增加，即使一個有效的電連接，仍保持了兩極分化。反饋電壓的增加表明由於電流在測試期間保持恆定，在系統中的電連接的退化。發現從CFRP陽極和接觸材料之間的界面的劣化所致。
2. 界面的退化被認爲主要是由接觸材料的化學變化造成的。碳糊作爲接觸材料，氯化鈉晶體在接觸材料/碳纖維複合材料的界面中形成積累，估計是用於粘結的失敗的主要原因。用砂漿作爲接觸材料，在陽極上氯化鈉的積累和Ca元素的損耗，兩者是主要的原因。界面的退化導致的界面的剪切強度和電阻的隨時間的增加的弱化。
3. 極化25天后，用砂漿作爲接觸材料（5um/天）比用碳糊作爲接觸材料（0.7um/天）的碳纖維複合材料腐蝕更爲嚴重。因此，從CFRP耐久性的方面，在確保了電連接時，碳糊料似乎爲CFRP比砂漿多個保護。
4. 在本試驗中，在相對短的時期內通過大的電流密度，實現極化系統的可能界面退化。實際，用電流的密度進一步的研究鋼筋混凝土ICCP系統與CFRP陽極的長期行爲是有必要的。
感謝
在本文中描述的研究工作是由中國國家重點基礎研究發展計劃（即973計劃）（項目編號：2011CB013604），中國國家自然科學基金（項目編號：51078237，51478269和51408364）深圳大學和的自然科學基金項目（項目編號：201421）。
作者投稿
繼朱樺控制整個項目，並準備手稿。亮亮黎族苗族張志是誰進行了實驗室試驗研究的學生。烘房太陽貢獻了顯微鏡分析和準備的稿子。路平唐參與極化測試的設計。豐興在設計測試程序作出了貢獻。所有作者都參與了測試結果的分析，並在稿件的最後確定。
利益衝突
作者聲明無利益衝突。