首先，第一原理是firstprinciple，不是從頭算（ab initio），不是DFT。
分子模擬有兩個層面的東西要討論，就是當使用了BO近似後，怎麼分別處理電子和離子實。
處理電子：當用量子力學處理電子的時候就是第一原理方法，密度泛函是一種、半經驗也是、HF也是，等等。當我們不想管電子的細節的時候，就直接用勢函數描述電子的效果，就是分子力學的方法。
而第一原理中的HF系列是不用任何實驗擬和結果的的，所以是從頭算；而半經驗顯然不是從頭算。至於DFT，由於XC部分也是用實驗擬和的，因此我以爲不算從頭算。
談到如何處理離子實的問題時，可以不動，這就是單點計算；可以優化幾何結構；可以研究離子實的動力學過程（分子動力學），可以進行隨機－統計（montecarlo方法）等等。
第一性原理面更寬些吧，廣義的第一性原理應該也包含，分子動力學，分子力學，蒙特卡羅，密度泛函等方法，而且第一性原理也不單單出現在物理學科，物理上把承認所有主流學科（如牛頓力學，量子力學）的基礎上所做的工作都叫第一性原理。
所以第一性原理包含DFT，DFT是第一原理的一個小分支。
第一原理(ab init) 包括(共2類)：
1.基於波函數的計算， 該類程序大都是計算化學(Quantum Chemistry(QC))用到的，基本理論是CCSD(T)(基團展開),程序有gamess-us, psi-k, gauss, turbomole, …
2.基於DFT(密度泛涵的)，程序有abinit, siesta, pwscf(QE, QuantumESPRESSO), vasp, …
上面兩類在文獻中都稱自己爲第一原理，所以第一原理和密度泛涵是不等價的，密度泛涵只是其中一種:-)
密度泛函理論是與HF自洽場理論並列的一個概念。有人說，第一原理計算就是指基於密度泛函理論的計算，而從頭計算是基於HF理論的，也有人說，第一原理計算就是從頭計算。密度泛函的核心是KS方程。
單分子問題的密度泛函理論一般直接稱爲密度泛函，凝聚態物理、材料科學等領域把基於密度泛函理論的方法稱爲第一性原理。第一性原理是基於KS方程的（其理論形式嚴格，但具體泛函不可能沒有參數），從頭計算一般指非相對論框架的薛定諤方程（不使用其他任何經驗參數）形式的單原子分子理論:)
密度泛函即DFT理論 指的是 化學性質是由電子雲密度決定的 不需要解出每個原子的軌道 而 從頭算法 就是 第一性原理， 是指從最開始的原子軌道（有電腦隨即給出）進行迭代計算，規定一個精度（也就是能量的最小誤差範圍），直至算到小於規定的誤差就是計算的終態。
密度泛函是第一原理的一種。簡單說來，所謂第一就是指預測物性不用試驗參數，僅通過電荷，電子質量和普朗克常數解密度泛函理論的Kohn-Sham方程得出。
基於量子力學原理的計算方法都可以稱爲第一原理，例如HF方法，第一原理分子動力學等。
DFT誕生前，第一性原理=從頭
DFT誕生後，第一性原理=從頭+DFT
第一性原理是量子化的相關計算，而分子力學、分子動力學則是基於牛頓力學的宏觀理論。
所以，第一性原理和分子力學和分子動力學完全是兩碼事！
DFT方法是否是從頭算方法?
從頭算(ab initio)的理論基礎是Hartree-Fock(HF)方法，即以非相對論近似和Born-Oppenheimer近似爲前提的方法。在HF計算中，電子波函數和它的能量通過自洽場（SCF）方法得到，體系的電子總能量通過調節一組基函數（單粒子基）的係數的方法使之達到最小化，這組基函數的線性組合構成了該體系的電子波函數的分子軌道。
對於DFT，儘管有人稱它爲半從頭算方法，但實際上仍應看成是一種正規的從頭算方法，但是它具有類似於半經驗計算方法的經濟性，即可以節省時間。DFT方法從理論上對電子相關性做了考慮，特別適用於含有過渡金屬的元素的分子體系。DFT方法中確實包含有一種經驗的成分，有時某些函數只對某類分子體系特別有效，對另外的分子體系可能無能無力，因此要尋找能夠具有更大的普適性的新函數F[p]是一個重要的課題。說來說去，HK 定理雖然證明了電子密度是能量的唯一泛函，但是現在所有的DFT方法are still in the HFscheme,所以DFT還是ab initio。
從化學家的角度講,ab initio 是指HF方法。HF和DFT都是從第一原理出發的,即在B-O近似,單電子近似及相對論近似的前提下。求解的過程是通過自洽場方法分別對HF和KS方程進行求解,但兩種方法的基本思想出發點是不同的,HF是通過求解體系的波函數獲得體系的其它性質,而DFT是通過電荷密度獲得體系的其它性質,而不借助波函數。另外HF方程和KS方程的意義是有很大區別的。
雖然"DFT是通過電荷密度獲得體系的其它性質,而不借助波函數。另外HF方程和KS方程的意義是有很大區別的。 "但是DFT思想的實現仍然不能擺脫單電子近似的框架但是DFT思想的實現仍然不能擺脫單電子近似的框架。這句話是對DFT的誤解，在DFT中根本不存在什麼單電子近似，只是對動能泛函同無相互作用體系動能做對應處理。這個和HF中的單電子近似有本質區別。
HF中爲了減小單電子近似引起的誤差，可以通過引入多行列式波函數方法，但在DFT中從原理上根本是不能這樣做，只能通過找到更精確的泛函來解決。
關於DFT確實還有些爭論，比如算不算ab initio的啊，在談到它的時候就需要更小心一點兩種說法都有。
一般在分子的計算中，如果同時做了幾種DFT和幾種Post-HF（特別是較高級別的，例如MP4, CCSDT）計算，一般都說ab initio and DFT，這個時候傾向於強調兩者的精度不同和方法不同。如果是以各種Post-HF爲主，加上少量的DFT計算，也可以籠統地說ab initio。
在週期結構的能帶計算中，因爲目前一般都用DFT，所以說ab initio也行，說DFT也行，大家都知道這是DFT。
由於現在Kohn-Sham方程的密度泛函理論形式上沒有脫離單行列式和單電子近似理論框架，從這種意義上講，密度泛函理論不能直接處理電子多重態結構問題。因而，除一些簡單情況（如單-三重態分裂）外，不能普遍用於電子多重態結構的研究，這是密度泛函理論的重要缺陷之一，不解決這個問題，密度泛函理論方法的應用範圍受到很大限制。因此，在密度泛函理論框架決處理電子多重態結構的問題是發展密度泛函理論方法的重要方面，很受量子化學家的重視。
人們在用密度泛函理論處理多重態分裂問題中針對不同的問題有不同的方法,但各自都有優缺點,沒有統一的方法,發表的文章一般只介紹其所用方法的優點,而避開缺點。但DFT的計算量小確實是它的優勢,特別是對於大分子體系及磁性材料,半導體材料等性質的研究,所以人們對用DFT計算比較感興趣。
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