氰化物

生活中的化學 

歐美諜戰劇中經常會出現這樣一個情節:特工用一個針筒往敵人射一枚針,對方頓時倒地身亡。這針上的毒,就是氰化鉀。在《名偵探柯南中》,柯南經常聞一聞死者的嘴——苦杏仁味,然後腦子被雷劈過,馬薩卡……這種苦杏仁味的毒藥就是氰化物。

氰化物,名人的選

氰化物致死劑量小、死亡速度快、搶救困難,它素來被視爲一種強力的毒藥。歷史上,不少名人用它自殺,二戰時德軍著名將領隆美爾就因捲入推翻希特勒的行動而被勒令服用氰化物“體面地”死亡,希特勒長期的女友愛娃在柏林陷落前也是選擇服用氰化鉀自殺。被譽爲“計算機科學之父”的英國著名科學家圖靈也是因喫下被氰化物浸泡的蘋果而離世。一些間諜或者特種部隊人員往往也隨身攜帶氰化物膠囊,以便在有可能落入敵人手中時迅速自殺。

除了自殺外,各國的特工間諜以及不法分子也經常將氰化物用於謀殺。二戰期間,納粹德國曾用氰化物在數個集中營中殺害過數萬猶太人,在人類歷史上記下了沉重的一筆。美國一些州曾採用毒氣室的方式執行死刑,所用的正是氰化物。而發生於1982年和1986年的兩起感冒藥泰諾投毒案中,嫌疑人使用的也是氰化物。

泰諾投毒案中,嫌犯就使用了氰化物

根據公開的文獻報導,國內也曾有不少犯罪分子使用氰化物作案,例如,用帶有氰化物的弩箭射殺他人飼養的犬類後將其偷走;也有案例是用它進行搶劫或謀殺等犯罪。在犯罪手法中,多數是採用將氰化物投入他人飲料、食物之中誘其服下而中毒,但也有案件採用注射、噴射等手段投毒。1992年,岳陽市甚至還發生過一起陰道內置放氰化物膠囊投毒的案件。

電視劇《後宮甄嬛傳》裏的角色安陵容就是以苦杏仁自殺的。苦杏仁並不是我們當零嘴喫的甜杏仁(又稱甜杏仁或南杏),而是較爲少見、多用於中藥的藥材,又稱爲北杏;苦杏仁含有的氰苷濃度是前述植物中最高的,因此風險評估建議苦杏仁成人攝取量一天別超過兩顆,請不要拿苦杏仁當零嘴了。由於氰苷經過加熱與水煮的過程可以被有效分解,也建議大家有藥用需求時要好好依據醫囑用藥、煮藥啊!

《後宮甄環傳》的安凌容以含有氰苷的苦杏仁自殺

氰化物究竟有多毒?

真正具有強烈毒性的氰化物有三種:氰化鈉(NaCN)、氰化鉀(KCN)以及氫氰酸(HCN)。

用我們經常用的LD50(lethal dose 50%,在指定時間內殺死測試動物中一半數量所需要的劑量)指標對比,砒霜是(大鼠口服)14.6毫克/千克(體重),而氰化鈉是(大鼠口服)6.44毫克/千克(體重),氰化鉀是(大鼠口服)5毫克-10毫克/千克(體重)。也就是說,這東西比砒霜還要厲害三分。

那麼,氰化物的毒性到底有多強烈呢?所謂“離開劑量談毒性都是耍流氓”,但毒物的致死劑量往往存在個體差異,與人的體重、身體強壯程度甚至當時胃裏殘餘的食物的多少都有關係。2009年第4版的《法醫毒物分析》認爲,氰化鉀的致死劑量在50-250毫克之間,這與砒霜(As2O3)的致死量差不多。而決定是否致死,則需要看血液濃度達到多少,氰化物中毒血濃度約爲0.5μg/ml,致死血濃度≥1μg/ml。

形象地說,如果口服氰化鉀固體,若喫下相當於1/3顆普通膠囊或半個新版1毛錢硬幣大小的一小撮粉末,就幾乎肯定能置人於死地。而如果考慮的是最小劑量的話,米粒大小的氰化鉀粉末就可能致死。

致死劑量的氰化鉀(來源:wiki)

而對於氰化氫,當空氣中的氰化氫濃度達到100~300ppm,就可以使人在一小時之內死亡;如果濃度增大到2,000ppm,人吸入後一分鐘就可能死亡。

氰化物毒在何處?

我們都知道,兩個原子要想形成化學鍵,通常是雙方各出一個電子放到一起。很多時候,金屬的原子或者離子拿不出這樣的電子,但是氰離子說,不要緊,我自己有兩個電子,其中一個算在你名下,你只要給我找個地方就好。這樣一來,氰離子就和金屬就形成了特殊的化學鍵——配位鍵。

氰化物進入人體後,遇到細胞線粒體中的細胞色素c氧化酶,酶中含有鐵離子(Fe 3+),於是二話不說衝上去就和對方抱在一起,形成了配位鍵,而且怎麼拉也不鬆手。這一“抱”不要緊,Fe 3+不再能變爲二價鐵離子(Fe 2+),從而導致細胞內一系列的生化反應不能繼續進行,使細胞不能再利用血液中的氧氣而迅速窒息。同時,因爲缺乏呼吸作用產生的能量(ATP),中樞神經系統會迅速喪失功能,繼而使人體出現呼吸肌麻痹、心跳停止、多臟器衰竭等症狀而迅速死亡。

氰化物使用有何禁忌?

氰化鉀和氰化鈉遇到酸性物質,甚至是空氣中的二氧化碳,都非常容易釋放出氰化氫,這是極其危險的。即便沒有酸性物質存在,當氰化鉀或者氰化鈉溶於水或者受潮時,也會生成氰化氫。這是因爲弱酸的鹽在水中很容易發生水解,變成對應的酸:

CN- + H2O = HCN + OH-

正因爲如此,在使用氰化鉀和氰化鈉時務必格外小心,萬萬不可讓它們與酸接觸;特別是配製水溶液時一定要確保溶液處在鹼性條件下以抑制它們的水解,否則很容易釀成大禍。

純淨的無水氰化氫具有一定的穩定性,但混有雜質和水時就不穩定。在靜止下特別是受到光照時能分解成低毒的氨、甲酸、草酸及褐色的水不溶物,保存液態氰化氫時必須加入磷酸穩定劑以防止氰化氫強烈聚合。在大氣中,夏季約10分鐘,冬季約1小時,氰化物會在紫外光作用下氧化成氰酸,進而分解成氨和二氧化碳

對於進入環境特別是水體中的氰化物,可以用硫代硫酸鈉、次氯酸鈉、過氧化氫、臭氧等強氧化劑將其轉化爲低毒的氰酸鹽,還可以用二價鐵離子與其生成穩定且低毒的亞鐵氰化物。

2NaCN + 5NaClO + 2NaOH = 2Na2CO3 + N2 + 5NaCl + H2O

NaCN+Na2S2O3 ═ NaSCN+Na2SO3

NaCN+H2O2+H2O = NaHCO3+NH3↑

NaCN+ O3=NaCNO+ O2臭氧(O3)可以將劇毒的NaCN溶液氧化爲無毒的NaCNO,進一步將NaCNO氧化爲N2。

氰化氫(HCN)檢測方法

空氣中有氰化氫存在時,用聯苯胺-醋酸銅試紙測定呈藍色反應,用甲基橙-氯化汞(Ⅱ)試紙測定,由橙色變粉紅色,用苦味酸-碳酸鈉試紙測定由黃色變化爲茶色。

氰化物的工業用途

氰化鈉雖然毒,但它實際上與我們的生活息息相關。而且氰化鈉的下游產品很多還被你喫進嘴裏,比如氨基酸。

1999年,日本生產的氰化鈉50%都用來生產蛋氨酸,蛋氨酸又主要用於生產飼料。

蛋氨酸是非常重要的一種氨基酸。在醫藥行業,蛋氨酸是氨基酸輸液、複合氨基酸的主要成分;在保健品行業,蛋氨酸可以用於口服營養劑。除此之外,生化研究、照相、化妝品等領域都有蛋氨酸的影子……

不過,對於氰化鈉來說,這些都不是終極大boss。在目前的地球上,氰化鈉最主要的用途其實是提煉黃金。

氰化鈉鍊金術

氰化物可用於將黃金、白銀等貴金屬提煉出來

儘管很早人類就用氰化鈉提煉各種化學品、製造顏料以及居家旅行殺人滅口,但那時候氰化鈉的產量都不太大。

1887年,人類嘗試用氰化鈉提取金、銀。上面說到氰化物喜歡與“鐵”勾搭殺人,其實,金、銀也是氰化鈉的菜。我們都知道,金在自然界通常以單質形式存在,其化學性質穩定,難以發生化學反應,因此很難把它和礦石中的其他物質分離開。但如果用氰化鉀或者氰化鈉的溶液去處理含金的礦石,氰離子能夠與黃金形成配位鍵,從而將它轉變成能溶解在水中的鹽,從礦石中提取出來:

4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O = 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH

這之後,我們可以再把含有金的鹽還原成黃金單質。例如在隔絕氧氣的條件下向溶液中加入鋅粉,鋅粉就會把金置換出來,這樣我們就從礦石中提煉出了純金:

2Au(CN)2- + Zn = 2Au + Zn(CN)42-

中國黃金報曾經詳細地報道過內蒙古一家黃金生產公司的情況,報道中說,2014年,該公司生產黃金5.1噸。爲支撐產能,公司每月需消耗氰化鈉2000多噸。粗略計算,這相當於生產1千克黃金得耗費4.7噸的氰化鈉。

氰化物的高毒性使人們一直想使用其他化學物質來替代它提取黃金,但很不幸的是,這些替代物的效果都遜於氰化物,因此黃金開採行業目前還不得不繼續使用氰化物。另外,氰化物能參與許多重要的反應,因此還經常作爲原料用於生產其他重要的化工產品。因此,雖然氰化物令人生畏,我們的生活還真離不開它。

氰化物中毒並非無藥可救

如果氰化物中毒,可以將亞硝酸異戊醋1~2 支( 0.2ml/支) 放在手帕或紗布內捏碎立即讓患者吸入, 每次吸吸入30秒,2~3 分鐘後可重複一次。同時應儘快靜脈注射亞硝酸鈉。亞硝酸鈉注射完畢後, 隨即用同一針頭緩慢靜脈注射( 不少於10min ) 硫代硫酸鈉25~50 % 溶液20~50ml。必要時1小時後重複半量。並給予吸氧、呼吸機支持、高壓氧治療及利尿等輔助措施,往往能挽救中毒者的生命。此外,預防氰化物中毒, 可同時口服4-DMAP 180mg及氨基苯丙酮(PAPP) 90mg兩種片劑。後者形成變性血紅蛋白維持作用時間長,副作用也小。

所有氰化物都很毒嗎?

有機氰化物並沒有無機氰化物那麼強烈和作用迅速的毒性。這是因爲有機氰化物中氰基以共價鍵的形式與其他原子相連,無法以氰離子的形式遊離出來。氰基並不能像氰離子那樣與金屬形成配位鍵,自然談不上毒性。許多含有氰基的有機物例如聚丙烯腈(腈綸)、丁腈橡膠和ABS樹脂都含有氰基,是非常重要且常見的高分子材料;氰基丙烯酸乙酯則是萬能膠的主要成分。

不過關於有機氰化物,有一點需要提醒:那就是一些植物的細胞中含有一類被稱爲含氰糖苷或者生氰糖苷(cyanogenic glycoside)的有機氰化物。

(所謂糖苷, 指的是糖與其他化學結構相連得到的化合物,如果這些化學結構中有氰基,這樣的糖苷就被稱爲含氰糖苷。這些植物的細胞的另外的部位又含有能夠從含氰糖苷中分解出氰化氫的酶。當人或動物食用這些植物時,植物細胞受到破壞,二者有機會相遇,就會發生反應生成氰化氫,從而導致中毒。)

薔薇科的杏仁、蘋果核、櫻桃核,以及小米、青豆、黃豆、竹筍、木薯都含有「氰苷」,也就是氰根與糖類結合的有機化合物。氰苷本身毒性不強(畢竟植物也是要行呼吸作用的啊),但氰苷在細胞被破壞、氧化或接觸到胃液時會釋出「氰根」,把任何膽敢冒犯的動物毒得不要不要的~、

蘋果核中也有氰化物的成分。

木薯中含有大量的氰基糖苷,需要徹底煮熟才能食用

另外,許多含氮的材料特別是某些塑料,燃燒時會釋放出氰化氫,哪怕這些材料中的氮原子並不以氰基形式存在,這是導致火災中人員傷亡的一個重要原因。菸草燃燒時也會釋放出少量的氰化氫,通常不會造成急性的中毒死亡,但對健康仍然有一定的危害。

最後需要說明的是,還有許多化學物質,例如氰酸鹽、異氰酸酯和硫氰酸鹽,以及由於毒奶粉事件而臭名昭著的三聚氰胺,儘管名字中帶有“氰”字,但它們與氰化物結構不同,化學和毒理性質也相差甚遠,是完全不同的幾類化合物。雖然這些化合物中有的也具有比較強的毒性,但是總的來說沒有氰化物那麼危險。其他一些物質,如亞鐵氰化鉀等,雖然也含有氰基(CN),但因爲很難解離出氰基離子(CN-),所以毒性較小,我國規定可用於食鹽的抗結劑。

因此,在遇到這些名稱相近的化學物質時一定要仔細分辨,不要輕易“談氰色變”

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