帝都重遊 - Day1

講課內容比較難，不過還算好懂。
班主任叫於雷……魚雷……一米五的男人也是少見……魚雷不是長的嗎……
但晚上的題就板難……真心認爲是國決難度的……
不知有人換班沒……
————————————接下來是知識了————————————

• KCN 加入到過量CuSO4 中，主要體現CN− 的擬(類)鹵素性質，此時CN− 可和I− 類比。而且氧化性Br2>(CN)2>I2 。
  
  

  2Cu2++4CN−=====2CuCN↓+(CN)2

• Zn(CN)2−4 和甲醛，無機上不好解釋，但有機上容易一點。CN− 加H+→HCN ，可以和羰基親核加成。

• P2O5+NH3: 按類似有機中的機理，NH3 進攻P4O10 ，依次解開P-O鍵，得P(NH2)(OH) 和P(NH2)(OH)

• 三聚甲醛，我曾認爲是6-冠-3，可能與Pd生成配合物啥的。不過條件是“高溫水溶液”，三聚甲醛就可能水解成甲醛，還原貴金屬。

• 熟悉Mn的各種價態。Mn3+ 呈“紅酒色”，還是和高錳酸鉀顏色有些差別。

• 顯影和定影，就是個氧化-還原反應，熟悉常見的氧化劑、還原劑性質，注意酸鹼性。

• KCl、LiCl和NaCl 晶型相同（NaCl型），混合後形成混晶，在熔爐內形成共熔體，不利於降低融點。(表示前面600。C已經提示了這一點)NaAlCl4 要電解，只能是Na+和AlCl−4 ,而AlCl+4 遇水肯定分解，所以需要嚴格無水條件。比較強的脫水劑P2O5、SOCl2 等，都比較貴。

• Ti 的一些性質：TiC ，Ti 單質吸收H2 ,與N2 可形成TiN4 ，Ti 酸洗會鈍化，還有鈣鈦礦晶型。

• 遊離基反應時，由於生成遊離基後，其存在時間很短，一般認爲它參加一次反應後不再參與這個過程。.OH 可奪取有機分子中的活潑氫，NO2 有一個單電子，所以也當做“遊離基”。

• 核反應方程式，從產物和衰變方式推質量數，一般α 衰變是質量數減4,質子數減2；β 衰變質量數不變，核電荷數加1。一般質量數減少，除了α 衰變，就是放出中子。看一看書，再也沒啥。

• 濃鹽酸改變電極電勢，一定要說增大誰的濃度（或其他），增強誰的氧化性；增大誰的濃度（或其他），增強誰的還原性。兩句都要說。
  
  

  SnCl2+HCl=====HSnCl3

• 抽濾過程，就是利用液麪兩側壓力差，加快過濾速率。有機溶劑的飽和蒸汽壓很大，進入水中減小了壓力差，達不到工作效果。有個叫相平衡的玩意兒，國決才考，研究一下。

• KMnO4 氧化烯烴，稀、冷、中性下氧化爲二元醇：
  
  

  MnO−4+CH3CH=CHCH3=====CH3CH(OH)CH(OH)CH3+MnO2+2OH−
  
  酸性、鹼性、加熱下氧化爲酮、羧酸：
  
  MnO−4+CH3CH=CHCH3+H+=====2CH3COOH+Mn2+MnO−4+CH3CH=CHCH3+OH−=====2CH3COOH+MnO2−4

• 水有兩對孤對電子，可作Lewis鹼與高價金屬離子（Lewis酸）配位，故高價金屬離子在水中穩定。質子酸性比Ti4+ 強，但質子一出現，就會與水結合成H3O+ ，水合氫離子酸性較Ti4+ 弱。

• 非水溶劑中，酸鹼質子理論不太適用，得靠Lewis酸鹼理論了。H2SO4 的Lewis鹼性弱，配位性弱，Ti4+ 不穩定。還有，酸性強不代表鹼性就弱，比如水，如果將它電離出來的H3O+ 當作強酸的話，OH− 也能當作強鹼（所以水是中性的）。

• 苯酚(A)電離後的苯酚根，和它的酮式結構(B)電離後的陰離子（姑且這樣叫吧），其實屬於同一結構的共振極限式，所以電離後都產生H+ 同一酸根，假設一個反應
  

  A−→−−−−B               K
  
  方程加和得 \mathrm {K_{aA}=K.K_{aB}},酸性大小比較就是看K是否大於1。由於A是環閉共軛體系較穩定，K小於1,\mathrm {K_{aB}}較大。

競爭反應模型

反應主要產物隨溫度變化，通式爲：

產物A←−−−−k1k−1反應物−→−−−k−2k2產物B

許多反應在298K下有如下關係：

k1>k2,k1k−1<k2k−2

以上k表示正逆反應的速率常數。

• 動力學產物：簡單理解爲活化能低的一端的產物。
• 熱力學產物：簡單理解爲ΔG 小的一端的產物。

舉例：
- 最簡單的例子：CH3CH2OH 和濃H2SO4 ，140℃下製得乙醚，170℃下製得乙烯；
- 萘在濃硫酸80℃得α− 萘磺酸，160℃得β 萘磺酸；
- 呋喃和順丁二酰胺發生Diels-Alder反應，在常溫（25℃）下得到內型加成產物，90℃下得到外型加成產物（見周環反應）。

Arrhenius經驗公式：

k=A⋅e−EaRT

lnk=−EaRT+B

已知兩個溫度下的速率常數k ,兩式相減得：

lnk2k1=EaR(1T1−1T2)

所以已知兩個溫度下的k 和T 就可知道反應的活化能。

常用下圖表示競爭反應的熱、動力學性質：

[圖]

ΔG=−RTlnkθ+RTlnQc

ΔG=ΔH−TΔS

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鐵的分析：
- 稍過量Sn2+ 還原Fe3+ ：

Sn2++2Fe3+=====Sn4++2Fe3+

• 稍過量HgCl2 除去過量的Sn2+

2Cl−+2Hg2++Sn2+=====Hg2Cl2↓+Sn4+

• 細絲狀沉澱：Hg2Cl2
• 磷酸作用：與Fe3+ 結合成無色配合物，掩蔽Fe3+ 的黃色
• 用K2Cr2O7 和KMnO4 的副反應：
  
  
  5Hg2Cl2+2MnO−4+10Cl−+16H+=====5HgCl2+2Mn2++8H2O
  
  用甲基橙做指示劑：
  Sn2+ 先還原Fe3+ ，Sn2+ 過量後還原甲基橙的偶氮基團（-N=N-），溶液從紅色（酸性甲基橙）變爲無色（或淡綠色，Fe2+ ）。

光化學：
- 光做引發劑：如

Cl2+H2−→−−−hν2HCl       ΔH<0

• 光作能源，如光合作用、水的光解等，爲吸熱反應
  
  
  2H2O−→−−−hν2H2↑+O2↑
  
  而且水的光解是可逆反應，光照強度(Φ )參與平衡，有
  
  K=p2H2⋅pO2Φ

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• 細胞膜電位：濃度差電池
  其平衡時的ΔpH 永遠保持不變。
  1.大量等滲NaCl 溶液，其pH 保持在7.00，得解。
  2.與細胞內液等量的等滲NaCl 溶液，總pH 之和爲14.00，ΔpH 不變，列二元一次方程，得解。

• 滅火器：
  熱力學第一定律：ΔU=Q+W
  原來的CO2 爲常溫，噴出低溫CO2 時對外做功，W<0，溫度和外界相同，Q=0，故ΔU<0 ，內能表現爲溫度，於是噴出低溫CO2 。

對於“把……換爲……好不好”的問題，一般是不好，然後分析：換了哪不好，不換哪裏好，先想化學，再想物理。
CO2 可抑制NaHCO3 分解，加了乾燥劑會促進NaCO3 分解，所以不能用N2 替換CO2 ，也不能使用乾燥劑。

———————知識講完了——————-