帝都重游 - Day1

讲课内容比较难，不过还算好懂。
班主任叫于雷……鱼雷……一米五的男人也是少见……鱼雷不是长的吗……
但晚上的题就板难……真心认为是国决难度的……
不知有人换班没……
————————————接下来是知识了————————————

• KCN 加入到过量CuSO4 中，主要体现CN− 的拟(类)卤素性质，此时CN− 可和I− 类比。而且氧化性Br2>(CN)2>I2 。
  
  

  2Cu2++4CN−=====2CuCN↓+(CN)2

• Zn(CN)2−4 和甲醛，无机上不好解释，但有机上容易一点。CN− 加H+→HCN ，可以和羰基亲核加成。

• P2O5+NH3: 按类似有机中的机理，NH3 进攻P4O10 ，依次解开P-O键，得P(NH2)(OH) 和P(NH2)(OH)

• 三聚甲醛，我曾认为是6-冠-3，可能与Pd生成配合物啥的。不过条件是“高温水溶液”，三聚甲醛就可能水解成甲醛，还原贵金属。

• 熟悉Mn的各种价态。Mn3+ 呈“红酒色”，还是和高锰酸钾颜色有些差别。

• 显影和定影，就是个氧化-还原反应，熟悉常见的氧化剂、还原剂性质，注意酸碱性。

• KCl、LiCl和NaCl 晶型相同（NaCl型），混合后形成混晶，在熔炉内形成共熔体，不利于降低融点。(表示前面600。C已经提示了这一点)NaAlCl4 要电解，只能是Na+和AlCl−4 ,而AlCl+4 遇水肯定分解，所以需要严格无水条件。比较强的脱水剂P2O5、SOCl2 等，都比较贵。

• Ti 的一些性质：TiC ，Ti 单质吸收H2 ,与N2 可形成TiN4 ，Ti 酸洗会钝化，还有钙钛矿晶型。

• 游离基反应时，由于生成游离基后，其存在时间很短，一般认为它参加一次反应后不再参与这个过程。.OH 可夺取有机分子中的活泼氢，NO2 有一个单电子，所以也当做“游离基”。

• 核反应方程式，从产物和衰变方式推质量数，一般α 衰变是质量数减4,质子数减2；β 衰变质量数不变，核电荷数加1。一般质量数减少，除了α 衰变，就是放出中子。看一看书，再也没啥。

• 浓盐酸改变电极电势，一定要说增大谁的浓度（或其他），增强谁的氧化性；增大谁的浓度（或其他），增强谁的还原性。两句都要说。
  
  

  SnCl2+HCl=====HSnCl3

• 抽滤过程，就是利用液面两侧压力差，加快过滤速率。有机溶剂的饱和蒸汽压很大，进入水中减小了压力差，达不到工作效果。有个叫相平衡的玩意儿，国决才考，研究一下。

• KMnO4 氧化烯烃，稀、冷、中性下氧化为二元醇：
  
  

  MnO−4+CH3CH=CHCH3=====CH3CH(OH)CH(OH)CH3+MnO2+2OH−
  
  酸性、碱性、加热下氧化为酮、羧酸：
  
  MnO−4+CH3CH=CHCH3+H+=====2CH3COOH+Mn2+MnO−4+CH3CH=CHCH3+OH−=====2CH3COOH+MnO2−4

• 水有两对孤对电子，可作Lewis碱与高价金属离子（Lewis酸）配位，故高价金属离子在水中稳定。质子酸性比Ti4+ 强，但质子一出现，就会与水结合成H3O+ ，水合氢离子酸性较Ti4+ 弱。

• 非水溶剂中，酸碱质子理论不太适用，得靠Lewis酸碱理论了。H2SO4 的Lewis碱性弱，配位性弱，Ti4+ 不稳定。还有，酸性强不代表碱性就弱，比如水，如果将它电离出来的H3O+ 当作强酸的话，OH− 也能当作强碱（所以水是中性的）。

• 苯酚(A)电离后的苯酚根，和它的酮式结构(B)电离后的阴离子（姑且这样叫吧），其实属于同一结构的共振极限式，所以电离后都产生H+ 同一酸根，假设一个反应
  

  A−→−−−−B               K
  
  方程加和得 \mathrm {K_{aA}=K.K_{aB}},酸性大小比较就是看K是否大于1。由于A是环闭共轭体系较稳定，K小于1,\mathrm {K_{aB}}较大。

竞争反应模型

反应主要产物随温度变化，通式为：

产物A←−−−−k1k−1反应物−→−−−k−2k2产物B

许多反应在298K下有如下关系：

k1>k2,k1k−1<k2k−2

以上k表示正逆反应的速率常数。

• 动力学产物：简单理解为活化能低的一端的产物。
• 热力学产物：简单理解为ΔG 小的一端的产物。

举例：
- 最简单的例子：CH3CH2OH 和浓H2SO4 ，140℃下制得乙醚，170℃下制得乙烯；
- 萘在浓硫酸80℃得α− 萘磺酸，160℃得β 萘磺酸；
- 呋喃和顺丁二酰胺发生Diels-Alder反应，在常温（25℃）下得到内型加成产物，90℃下得到外型加成产物（见周环反应）。

Arrhenius经验公式：

k=A⋅e−EaRT

lnk=−EaRT+B

已知两个温度下的速率常数k ,两式相减得：

lnk2k1=EaR(1T1−1T2)

所以已知两个温度下的k 和T 就可知道反应的活化能。

常用下图表示竞争反应的热、动力学性质：

[图]

ΔG=−RTlnkθ+RTlnQc

ΔG=ΔH−TΔS

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铁的分析：
- 稍过量Sn2+ 还原Fe3+ ：

Sn2++2Fe3+=====Sn4++2Fe3+

• 稍过量HgCl2 除去过量的Sn2+

2Cl−+2Hg2++Sn2+=====Hg2Cl2↓+Sn4+

• 细丝状沉淀：Hg2Cl2
• 磷酸作用：与Fe3+ 结合成无色配合物，掩蔽Fe3+ 的黄色
• 用K2Cr2O7 和KMnO4 的副反应：
  
  
  5Hg2Cl2+2MnO−4+10Cl−+16H+=====5HgCl2+2Mn2++8H2O
  
  用甲基橙做指示剂：
  Sn2+ 先还原Fe3+ ，Sn2+ 过量后还原甲基橙的偶氮基团（-N=N-），溶液从红色（酸性甲基橙）变为无色（或淡绿色，Fe2+ ）。

光化学：
- 光做引发剂：如

Cl2+H2−→−−−hν2HCl       ΔH<0

• 光作能源，如光合作用、水的光解等，为吸热反应
  
  
  2H2O−→−−−hν2H2↑+O2↑
  
  而且水的光解是可逆反应，光照强度(Φ )参与平衡，有
  
  K=p2H2⋅pO2Φ

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• 细胞膜电位：浓度差电池
  其平衡时的ΔpH 永远保持不变。
  1.大量等渗NaCl 溶液，其pH 保持在7.00，得解。
  2.与细胞内液等量的等渗NaCl 溶液，总pH 之和为14.00，ΔpH 不变，列二元一次方程，得解。

• 灭火器：
  热力学第一定律：ΔU=Q+W
  原来的CO2 为常温，喷出低温CO2 时对外做功，W<0，温度和外界相同，Q=0，故ΔU<0 ，内能表现为温度，于是喷出低温CO2 。

对于“把……换为……好不好”的问题，一般是不好，然后分析：换了哪不好，不换哪里好，先想化学，再想物理。
CO2 可抑制NaHCO3 分解，加了干燥剂会促进NaCO3 分解，所以不能用N2 替换CO2 ，也不能使用干燥剂。

———————知识讲完了——————-