在大家讀化學教材時候，好多人看到點羣的不可約表示這塊之後，就直接懵B了，根本看不懂。之後就有好多人直接放棄學習了。有人直接和我講，點羣的不可約表示直接到化學之家（https://zh.webqc.org/）查多好？用得着你自己判斷嗎？聽到說這話的人，我十分地火大！（別人喫過飯了，你就不吃了？）
本人認爲，做純理論研究要“直線走路”，絕對不能搞什麼“彎道超車”。在我看來彎道超車就是彎！道！翻！車！！！假如人家網站關閉，你是不是就傻了？確實，把點羣真正的學明白，天天996，也得1個月的時間，確實耽誤寫論文，評獎評優。但是，本人對科研的看法是，應該從頭開始，直線走路，從最基本的高數搞起，然後物理化學生物都一本本地讀。這麼一直下去，搞個二三十年。我認爲到50多歲時候絕對是大師！直線走路是我絕對遵守的，唯一的準則，只要我活着就不允許破壞。
好了，不多說廢話了。首先如果你沒有學習過點羣的概念的話，請參考南開大學孫宏偉老師的《結構化學》，或者科頓的《CHEMICAL APPLICATIONS OF GROUP THEORY》，至少把對應的點羣章節都讀完。
接下來說一下什麼叫做不可約表示，假如我現在有一個點羣，有四個元素：{E, A, B, C}，我通過某一個方式給他做變換，變成{E, A’, B’, C’}。其中X’=W-1XW，變換之後，我們的點羣中的每一個矩陣都可以變成如圖形式：
從圖中我們可以看出，我們可以把變換的矩陣進行對角化，每一個對角陣是由一個或多個元素組成的方陣。也就是說我們之前的點羣中的每一個元素都可以拆成圖片中的這樣，且在不同的元素中的每一塊方陣的大小是相同的（如A’，B’兩個矩陣中的A’1，B’1的矩陣的行列數相同）。
我們把{E, A’, B’, C’}叫做點羣的可約表示，也就是說它可以再繼續分解成一小塊一小塊的矩陣。如果是{E1, A’1, B’1, C’1}，這樣一個小塊矩陣的集合，我們就叫做不可約表示，就是它不能再通過任何方式拆成圖像中的對角形式了。
講完不可約表示，我要說一下點羣不可約表示的五個最重要的定理，推導過程可以參考科頓的那本書：
（1） 一個點羣，它的所有不可約表示的維度的平方等於它的元素個數。
假如我們現在有一個點羣是C3v：{E, 2C3, 3σv}，它的元素一共有6個，假如它的維度是n，那麼l12+l22+…+ln2=6，ln代表的是第n個不可約表示的維度。
（2） 任意一個不可約表示中，所有的元素矩陣的主對角線之和的平方等於其點羣的元素個數（例如C3v點羣，x(E) 2+2*x(C3) 2+ 3*x(σv)2=6）。
（3） 一個點羣的兩個不可約表示正交，也就是說，兩個表示中的對應元素主對角線之和一一相乘，值爲0
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C3V |
E |
2C3 |
3σv |
|
A1 |
1 |
1 |
1 |
|
A2 |
1 |
1 |
-1 |
|
E |
2 |
-1 |
0 |
在表格中，第一列代表的是點羣名稱，之後表示的是不可約表示A1,A2,E。第一行除第一列其它的表示點羣中的元素，第二行開始，這些數字表示的是對應的元素不可約表示方陣中的主對角線之和。我們可以嘗試把兩行的數字一一對應相乘，看看是不是0。
（4） 在給定的點羣中，所有元素屬於同一個類的（如2C3中的C31,C32）作用相同，矩陣相同。
（5） 點羣有幾個類，就有幾個不可約表示，如果是C3V，很明顯3類（6個元素），那麼不可約表示的數量就是3，分別爲A1,A2,E。
講完了5個定理之後，接下來要講的是怎麼判斷點羣的不可約表示：
（1） 以C3V：{E, 2C3, 3σv}舉例，首先，我們根據定理5可以得知，其共有3個不可約表示，點羣中共有6個元素，根據定理1，可以得知每一個不可約表示的維度分別爲1，1，2（你們不信自己帶入算一下，就一種組合）。
（2） 假設我們的對角線之和全都是1（1，1，1），其中E的對角線之和是不可約表示的維度數（根據定理1可以證明），帶入到定理2中。我們會發現滿足，那麼第一個不可約表示就是（1，1，1）。
（3） 第二個不可約表示爲維度是1，那麼E是1，接下來我們根據定理3，且很容易得知第二個不可約表示是（1，1，-1）。
（4） 第三個不可約表示維度是2，那麼E是2。格局定理三列2個方程組，求解得出第三個不可約表示是（2，-1，0）。
求出不可約表示之後，我們要給不可約表示標號，準則爲：
（1） 一維不可約表示是A或者B（只要最高的C軸或S軸爲1，那麼就用A，-1就用B），二維爲B，三維爲T
（2） 如果其C2或者σv爲-1，那麼字母后面跟的符號是2。如果其C2或者σv爲1，那麼字母后面跟的符號是1。
（3） 如果其σh軸爲1，就在1後面加一撇’，如果是-1就加兩撇’’。
（4） 如果有i元素，是1加g，-1加u。
比如我們C3V的第一個不可約表示全是1，那麼肯定是A1；第二個中σv爲-1，那麼就爲A2；第三個E=2，且只有一個直接標註E即可，其它的不用區分了。
之後我們繼續拔高一下，我們把每一個元素按照三維的矩陣形式展開：
接下來我們拆解矩陣，變成不可約表示形式：
我們會發現，第一個矩陣是個二維的矩陣，其對角線之和正好爲不可約表示的第三個E。第二個矩陣是一維的全是1，對角線之和也當然爲1，和我們第一個不可約表示A1是相同的。那麼我們就可以認爲我們的三維矩陣是一個A1和一個E兩個矩陣並排放置得出的。
我們還可以知道，不可約表示A1的矩陣全是1，而我們的y軸不管做哪種羣的變換，其值是始終不變的，因此我們可以得知不可約表示A1是一個z形式的。E爲二維的不可約表示，對應的是變換x和y（注意沒讀過點羣的人聽不懂這句話的），所以E是（x，y）形式的變換。我們可以進一步地拓展表格：
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C3V |
E |
2C3 |
3σv |
表示形式 |
|
A1 |
1 |
1 |
1 |
z |
|
A2 |
1 |
1 |
-1 |
|
|
E |
2 |
-1 |
0 |
(x,y) |
還有一個概念是旋轉形式R，這個東西我們在化學中是不需要掌握的，所以我也不提了。
最後，除了移動形式外，還有個叫做基的東西（不是搞基！！！）。一般來說d軌道有5種形式，x^2+y^2，x^2-y^2，z^2，xy，xz，yz（看無機化學）。
判斷方法以C3V點羣舉例：
（1） 首先，我們先判斷E元素（不是不可約表示的E，是E元素，就是我們表格第一行那個），如果說我們進行E變換，那麼我們的x,y,z->x,y,z。接下來判斷C3，變換爲:
, z]。σv的變換爲:x,y,z->x,-y,z
（2） 我們帶入把C3新的x,y,z值帶入到x^2+y^2，可以得出其值爲1*（x^2+y^2），σv的變換值帶入到1*（x^2+y^2），可以得出其值爲1*（x^2+y^2），E肯定是x^2+y^2就不用說了。因此x^2+y^2這個基是A1的基，因爲其得出的值前面的數值都爲1
（3） 同理把所有的基都按照此類方式進行計算就可以得到以下的表格。注意：算E不可約表示的時候，我們一定要記住，他是二維的，所以算出來的結果應該是一個矩陣乘以基，那麼我們需要把矩陣的主對角線加和，然後求除值，和表格再對比，最終判斷他是哪個不可約表示的基。
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C3V |
E |
2C3 |
3σv |
表示形式 |
基 |
|
A1 |
1 |
1 |
1 |
z |
x^2+y^2和z^2 |
|
A2 |
1 |
1 |
-1 |
Rz |
|
|
E |
2 |
-1 |
0 |
(x,y)和(Rx, Ry) |
(x^2-y^2,xy)和(xz,yz) |
這樣，我們的不可約表示就講完了，唯一不足是我們的旋轉形式沒有涉及到，我們如果想求RZ，直接想有一個旋轉軸繞着Z軸做旋轉，旋轉軸上面有個箭頭，根據我們的E,C3和σv變換，判斷這個箭頭經過變換之後是否旋轉方向時針變化，不變爲1，變了爲-1，這樣我們就可以判斷了。
如果我有什麼地方出錯了，歡迎大家批評。記住，搞理論學科，一定要直線走路，絕不能拔苗助長，彎道超車。