在PCIe Spec中，物理層是被分爲兩個部分單獨介紹的，分別是物理層邏輯子層和物理層電氣子層，其中後者一般都是基於SerDes來實現的。
由於物理層處於PCIe體系結構中的最底層，所以無論是TLP還是DLLP都必須通過物理層完成收發操作。來自數據鏈路層的TLP和DLLP都會被臨時放入物理層的Buffer中，並被加上起始字符（Start & End Characters），這些起始字符有的時候也被稱爲幀字符（Frame Characters）。具體如下圖所示：
注：這裏所說的TLP和DLLP指的是包的原始發送者發的包，即TLP表示這個包的原始發送者爲事務層，而DLLP則爲數據鏈路層。但是TLP仍然會被數據鏈路層轉發，並添加Sequence和LCRC。
物理層完成的一個重要的功能就是8b/10b編碼和解碼（Gen1 & Gen2），Gen3及之後的PCIe則採用了128b/130b的編碼和解碼機制。
物理層的另一個重要的功能時進行鏈路（Link）的初始化和訓練（Initialization & Training），且是完全自動操作，不需要人爲的干預。完成鏈路的初始化和訓練之後，便可以確定當前PCIe設備的一些基本屬性：
· 鏈路的寬度（Link Width，x1還是x2，x4……）
· 鏈路的速率（Link Data Rate）
· Lane Reversal - Lanes connected in reverse order
· Polarity Inversion – Lane polarity connected backward
· Bit Lock Per Lane – Recovering the transmitter clock
· Symbol Lock Per Lane – Finding a recognizable position in the bit-stream
· Lane-to-Lane De-skew Within a Multi-Lane Link
物理層的電氣子層主要實現了差分收發對，如下圖所示：
由於其速度很高，因此採用的是交流耦合方式（AC-Coupled），說白了就是在信號線上加了電容Ctx，此時低頻信號和直流信號都會被抑制。
需要注意的是，PCIe物理層處理可以轉發TLP和DLLP之外，還可以直接發送命令集（Ordered Sets）。之所以稱其爲命令集，是因爲它並不是真正意義上的包（Packet），因爲物理層不會爲其添加起始字符（Start & End Characters）。並且命令集始於發送端的物理層，結束語接收端的物理層。雖然命令集沒有起始字符，但是對於Gen1&Gen2版本的PCIe物理層來說，會爲其添加一個叫做COM的字符作爲開始字符，隨後跟着三個或者更多的信息字符。
注：PCIe Gen3及之後的版本處理方式有所不同，但是Gen3是向前兼容Gen1 & Gen2的。由於本文主要還是基於Gen2來介紹的，所以關於Gen3的更多信息可以自行參考PCIe Gen3 的Spec。
命令集（Ordered Sets）的收發示意圖，如下圖所示：
命令集主要用於鏈路的訓練操作（Link Training Process）。此外，命令集還用於鏈路進入或者退出低功耗模式的操作。