非簡諧項

原子間的相互作用：

v (a + δ) = v (a) + d v d r δ + 1 2 d 2 v d r 2 δ 2 + o (δ 2)

之前在討論原子間的相互作用的時候，只用到展開式的前三項，而忽略了更高次的項（非簡諧項）。在這樣的近似下原子是相互線性獨立的諧振子，能夠處理振動問題。不過在涉及到熱膨脹和熱傳導等問題時，僅僅用到前三項是不夠的。

諧振子之間獨立，意味着不發生能量的交換，不能傳出能量，也不能吸收能量，所以就不能解決熱傳導、熱平衡、熱輻射等問題。

熱膨脹

熱膨脹 壓力不變的情況下，晶體的體積隨着溫度升高而增大的現象。

原因：分子間相互作用的非簡諧項。

原子離開平衡位置的平均偏移量x¯

x ¯ = \int x e U k B T d x \int e U k B T d x

如果用

U=12βx2 計算，總有

x¯=0 ，即無論溫度是多少，分子都不會發生偏移，也就不能解釋膨脹現象。

如果用U=12βx2+16γx3 計算，

x ¯ = \int x e U k B T d x \int e U k B T d x = \int x e 1 2 β x 2 k B T e 1 6 γ x 3 k B T d x \int e 1 2 β x 2 k B T e 1 6 γ x 3 k B T d x = \int x e - 1 2 β x 2 k B T ( 1 - 1 6 γ x 3 ) d x \int e - 1 2 β x 2 k B T ( 1 - 1 6 γ x 3 ) d x = 0 - 1 6 γ \int x 4 e - 1 2 β x 2 k B T d x \int e - 1 2 β x 2 k B T d x - 0 = γ k B T β 2 2 π k B T β - - - - - - \sqrt 2 π k B T β - - - - - - \sqrt = γ k B T β 2

所以

r = r 0 + x ¯ = r 0 (1 + α T)

其中

α = γ k B r 0 β 2

稱爲膨脹係數。

溫度T ，頻率ω 的簡正振動的平均能量爲

E ¯ ¯ ¯ = 1 2 ℏ ω + ℏ ω i e ℏ ω i / k B T - 1

由於研究溫度較高的情形，忽略零點能。引入平均聲子數

n ¯ = 1 e ℏ ω i / k B T - 1 \approx k B T ℏ ω \propto T

有

E ¯ (ω) = n ¯ ℏ ω

微觀解釋：溫度高的地方振動幅度大、振動模式多，可以認爲有更多的聲子被激發。當格波傳播到低溫處（同時也是聲子擴散的過程），低溫處的格波振動趨於和高溫處相同，這樣就實現了熱量的傳遞。即，聲子通過碰撞傳遞能量。

熱流的大小，取決於聲子的運動速度 μ 和平均自由程 λ 。μ 可以取聲速。

在上面的模型中，設兩側的溫度分別爲TA,TB ，TA>TB ,平均聲子數分別爲n¯A,n¯B. 由於有六個方向，在x0 處由A到B的聲子數

1 6 n ¯ A μ d t d S

由B到A的聲子數

1 6 n ¯ B μ d t d S

淨傳導的熱量

1 6 (n ¯ A - n ¯ B) μ d t d S \cdot ℏ ω

j = 1 6 (n ¯ A - n ¯ B) μ \cdot ℏ ω = μ 6 (E ¯ A - E ¯ B) = μ 6 \partial E ¯ \partial T Δ T = μ 6 \partial E ¯ \partial T d T d x Δ x = μ 6 \partial E ¯ \partial T d T d x (- 2 λ) = - 1 3 μ λ C V d T d x

所以

K = 1 3 μ λ C V

本文主要參考Dr. Shen 固體物理課件