固體中電子運動的模型

經典金屬自由電子氣模型

特魯德(Drude)模型，也叫凝膠模型（Jellium Mode）
1900年Drude提出
將氣體分子運動論應用到固體，解決金屬的電導和熱導現象。
離子實不動，價電子彌散於金屬內部，構成自由電子氣。
基本假設：
- 電子遵從波爾茲曼統計
- 獨立電子近似——忽略電子之間的作用
- 自由電子近似——忽略金屬離子和電子之間的作用
- 弛豫時間近似——概括電子和金屬離子碰撞特徵，假定弛豫時間τ 和電子的速度和位置無關。
成功解釋歐姆定律
$E = ρ j$
成功解釋金屬電導和熱導的Wiedeman-Franz定律
$K σ = c T$
其中K 是熱導率，σ 是電導率，c 是常數。
困難：根據波爾茲曼統計，平均每個電子對金屬熱容的貢獻是32kB ,和實驗結果不符。

Bloch,1928年
對量子自由電子模型的修正：考慮固體中離子和其他電子對電子的作用，方法是用週期性勢場來描述。
基本假設：
- 絕熱近似(Born-Oppenheimer):離子實不動。多粒子問題轉化爲多電子問題。
- 單電子近似(Hartree-Fork):用平均場代替其他電子對電子的作用。將多電子問題轉化爲單電子問題。
- 週期場近似：所有離子勢場和其他電子的平均勢場簡化爲週期場，具有和晶格一樣的平移對稱性。

假設晶體有N 個原子，離子實N 個，帶正電荷Ze 個，每個離子實質量爲M ,位置在Rn ；價電子NZ 個，每個電子質量m ,位置ri .

體系的哈密頓量：

H = - \sum n = 1 N ℏ 2 2 M \nabla 2 n - \sum i = 1 N Z ℏ 2 2 m \nabla 2 i + 1 2 \sum n, n' Z 2 e 2 4 π ε 0 1 | R n - R n ' | + 1 2 \sum i, j e 2 4 π ε 0 1 | r i - r j | - \sum i = 1 N Z \sum n = 1 N Z e 2 4 π ε 0 1 | R n - r i | = T n + T e + V n n (R n, R n') + V e e (r i, r j) + V e n (r i, R n)

根據絕熱近似，只考慮電子體系

H e = T e + V e e (r i, r j) + V e n (r i, R n)

根據單電子近似，Vee 用平均場來代替，即每個電子受到其他電子總的作用用平均勢場來代替。

V e e = 1 2 \sum i, j e 2 4 π ε 0 1 | r i - r j | = \sum i = 1 N Z v e r i

現在僅取Z=1 的情況分析，

H e = \sum i = 1 N [- ℏ 2 2 m \nabla 2 i + v e (r i) - \sum k = 1 n e 2 4 π ε 0 1 | r i - R k |]

根據週期場近似，電子體系的勢場V(r)=ve(ri)−∑nk=1e24πε01|ri−Rk| 具有和晶格相同的平移對稱性，即

V (r + R n) = V (r)

至此，電子滿足的薛定諤方程爲

[- ℏ 2 2 m \nabla 2 + V (r)] ψ (r) = E ψ (r)

其中

V (r + R n) = V (r)

本篇主要參考Mr. Shen的課件