由於上一篇篇幅超出博客容量，愛因斯坦模型和德拜模型內容在這裏繼續介紹。

根據

C V i = (d E ¯ ¯ ¯ i d T) V = k B ( ℏ ω i k B T ) 2 e ℏ ω i / k B T ( e ℏ ω i / k B T - 1 ) 2 C V = \sum i = 1 3 N C V i = \sum i = 1 3 N d E ¯ ¯ ¯ i d T

理論上只要知道了所有的簡正頻率，就可以求出晶格熱容。一般對簡正頻率採取近似。

愛因斯坦模型

假設原子的振動是獨立的，所有原子的振動頻率爲ω0 。

C V = \sum i = 1 3 N C V i = \sum i = 1 3 N (d E ¯ ¯ ¯ i d T) V = \sum i = 1 3 N k B ( ℏ ω i k B T ) 2 e ℏ ω i / k B T ( e ℏ ω i / k B T - 1 ) 2 = 3 N \cdot k B ( ℏ ω 0 k B T ) 2 e ℏ ω 0 / k B T ( e ℏ ω 0 / k B T - 1 ) 2

分析

當溫度T≫0 時，和實驗值接近，比經典理論改善許多；
當溫度T≪0 時，
$C V = 3 N k B ( ℏ ω 0 k B T ) 2 e ℏ ω 0 / k B T ( e ℏ ω 0 / k B T - 1 ) 2 \to 3 N k B (ℏ ω 0 k B T) 2 e - ℏ ω 0 / k B T$
這個結果和實驗值CV=AT3 不符合。

假設
1. 固體院子之間存在相互作用；
2. 把格波當作連續彈性介質，滿足ω=cq
3. 格波的頻率不完全相同，存在一個頻率分佈。

對各向同性的彈性介質，對於某一個波矢q ，橫波和縱波的性質不同。

{ω l = c l q ω t = c t q

不同

q 的縱波和橫波，構成了晶格的全部振動模。

頻率分佈函數

g l (ω) = V ( 2 π ) 3 \oint d S | \nabla q ω | = V ( 2 π ) 3 4 π q 2 c l = V ( 2 π ) 3 4 π ( ω c l ) 2 c l = V ( 2 π ) 3 4 π ω 2 c 3 l

g t (ω) = V ( 2 π ) 3 4 π ω 2 c 3 t

g (ω) = g l (ω) + 2 g t (ω) = 4 π ω 2 V ( 2 π ) 3 (1 c 3 l + 2 c 3 t) = ω 2 V 2 π 2 (1 c 3 l + 2 c 3 t)

設

1c¯3=13(1c3l+2c3t) ，則有

g (ω) = 3 ω 2 V 2 π 2 c ¯ 3

C V = \int C V i g (ω) d ω

當作連續彈性介質應當有無限自由度，故

ω∈(0,∞) 。這將導致積分發散，德拜假設存在一個最大頻率

ωm ，即

\int ω m 0 g (ω) d ω = ω m 3 V 2 π 2 c ¯ 3 = 3 N \Rightarrow ω m = (6 N π 2 c ¯ 3 V) 1 3 \Rightarrow g (ω) = 9 N ω 2 ω 3 m

C V = \int ω m 0 k B ( ℏ ω k B T ) 2 e ℏ ω / k B T ( e ℏ ω / k B T - 1 ) 2 9 N ω 2 ω 3 m d ω = 9 N k B ω 3 m \int ω m 0 ( ℏ ω k B T ) 2 e ℏ ω / k B T ( e ℏ ω / k B T - 1 ) 2 ω 2 d ω = 9 R (k B T ℏ ω m) 3 \int ℏ ω m k B T 0 ξ 4 e ξ ( e ξ - 1 ) 2 d ξ

其中

ξ=ℏωkBT . 再引入德拜溫度

Θ D = ℏ ω m k B

，

C V = 9 R (T Θ D) 3 \int Θ D T 0 ξ 4 e ξ ( e ξ - 1 ) 2 d ξ

所以晶體的熱容量由德拜溫度決定。

當溫度T≫0 時，和經典理論一致。
當溫度T≪0 時，
$C V = 9 R (T Θ D) 3 \int Θ D T 0 ξ 4 e ξ ( e ξ - 1 ) 2 d ξ \to 9 R (T Θ D) 3 \int \infty 0 ξ 4 e ξ d ξ \propto T 3$

在低溫下，固體的熱容和溫度的三次方成正比，稱爲德拜定律。

本文主要參考Dr. Shen的固體物理課件