晶格振動

振動模型

晶體結構中的“格點”是指原子的平衡位置，實際上原子處在不斷的振動之中。晶格的振動是典型的小振動問題。

設一定體積內有N 個質量爲m 的原子，第n 個原子的平衡位置的位矢爲Rn ，偏移量爲μn(t) ，位置矢量爲R′n=Rn+μn(t)

N 個原子體系的勢能在平衡位置的多項式展開爲

V=V0+∑i=13N(∂V∂μi)0μi+12∑i=13N(∂2V∂μiμj)0μiμj+⋯

不妨設V0=0 ；在平衡位置時有∂V∂μi=0 ；忽略高於二次的項，得到

V=12∑i=13N(∂2V∂μiμj)0μiμj

動能的方程

T=12∑i=13Nmiμ˙2i

由於勢能方程中有μiμj 這樣的交叉項，方程很難求解。因此引入簡正座標。

簡正座標

經典力學

根據線性代數的理論，存在這樣的正交變換{aij} 和另一組座標Q1,Q2,…,Q3N ，

mi−−−√μi=∑i=13NaijQj

使得勢能和動能的表達式都稱爲平方項之和，無交叉項。

⎧⎩⎨⎪⎪⎪⎪T=12∑3Ni=1Q˙2iV=12∑3Ni=1ω2iQ2i

拉格朗日量

L=T−V⇒pi=∂L∂Q˙i=Q˙i⇒H=12∑i=13N(p2i+ω2iQ2i)

Q˙i=∂H∂pi=pi⇒Q¨i=p˙i

由應用正則方程得到

Q¨i+ω2iQ˙i=0

這是3N 個獨立的簡諧振動方程，相應的解爲

Qi=Asin(ωit+δ)

由最初的μi=1mi−−−√∑3Ni=1aijQj ，知一個簡正座標Qi 代表的是體系中所有原子一起的共同振動，稱爲一個振動模。

量子力學

H=12∑i=13N(p2i+ω2iQ2i)

⎧⎩⎨Qi→Qipi→−iℏ∂∂Qi

得到系統的薛定諤方程爲

∑i=13N12(−ℏ∂2∂Q2i+ω2iQ2i)Ψ=EΨ

每個分量滿足

12(−ℏ∂2∂Q2i+ω2iQ2i)Ψ(Qi)=εiΨ(Qi)

這是典型的諧振子方程，解爲

⎧⎩⎨εi=(ni(\?)+12)ℏωiψni(Qi)=|ni⟩

系統的能量

E=∑i=13Nεi=∑i=13N(ni+12)ℏωi

一維單原子鏈

模型

一維晶格，原子間距a ，質量m ，每個原子的偏移量μn

經典力學推導

假設只有鄰近原子間存在相互作用，相互作用勢只考慮到平方項。
平衡時，兩個原子之間的互作用勢能爲

v(a+δ)=v(a)+dvdrδ+12d2vdr2δ2+⋯

相互作用力

f=−dvdδ=−d2vdr2δ=−βδ

左右兩個原子作用力之和爲

−β(μn−μn−1)+β(μn+1−μn)=β(μn+1+mun−1−2μn)

所以有

md2μndt2=β(μn+1+μn−1−2μn)

這是一個線性齊次方程，且一共有N個進行聯立，其解的形式 是

μn=Aei(ωt−naq)

代回方程可以得到ω 和q 的關係

ω2=2βm(1−cosaq)

q 的取值範圍

−πa≤q≤πa

稱爲布里淵區。
格波的波長爲λ=2πq

一個格波解代表所有原子做頻率相同的振動，相鄰原子之間位相差爲aq .

Born-Von Karman條件

μn+N=μn⇒e−iNaq=1⇒q=2πNa⋅h

即q 的取值範圍是−πa 到πa 之間的N個不同數值.

色散關係

ω=2βm(1−cosaq)−−−−−−−−−−−−√=2βm−−−√∣∣∣sin12aq∣∣∣

長波極限，當|aq|→0 時，ω∼|q|,λ 很大，相鄰原子的相位差aq 很小，一個波長內包含很多原子，晶格近乎連續ω−q 圖接近連續
短波極限，當|aq|→π 時，一個波長內僅包含兩個原子。相鄰兩個原子相位相差π .

聲子

結合一維單原子鏈模型和簡正座標，可以知道第q 個格波引起的第n 個原子的位移

μnq=Aqei(ωqt−naq)

第n 個原子的總位移

μn=∑qμnq=∑qAqei(ωqt−naq)

引入簡正座標，

Qq=Nm−−−−√Aeiωqt

則

μn=1Nm−−−−√∑qQqe−inaq

對比一下引入簡正座標時

mi−−−√μi=∑i=13NaijQj

得

anq=1N−−√e−inaq

在引入簡正座標之後，可以將總動能和勢能表示爲

T=12∑q|Q˙q|2U=12∑qω2q|Q2q|

哈密頓量

H=T+U=12∑q(|Q˙q|2+ω2q|Q2q|)

利用簡正座標推導，結論可以直接過渡到量子理論。對任一簡正座標q ，

12⎛⎝−ℏ∂2∂Q2q+ω2qQ2q⎞⎠ψ(Qq)=εqψ(Qq)

εq=(nq+12)ℏωq

• 波數爲q 的格波的量子，稱爲聲子。
• 當振動模式處於(nq+12)ℏωq 的時候，就說有nq 個聲子。
• 聲子可以與電子、光子發生相互作用，交換能量。
• 聲子是一種準粒子，具有動量和能量。
• 格波在晶體中可以理解成聲子和原子的碰撞。
• 電子波在晶體中的散射可以理解成聲子和電子的相互作用。
• 光在晶體中的散射可以看作是光子和聲子之間的相互作用。

一維雙原子鏈

最簡單的複式晶格。

模型

原胞a,M,m ，晶格常數2a

牛頓力學推導

md2μ2ndt2=β(μ2n+1+μ2n−1−2μ2n)Md2μ2n+1dt2=β(μ2n+2+μ2n−2μ2n+1)

體系有2N 個獨立的方程。格波解的形式仍爲

μ2n=Aei(ωt−2naq)μ2n+1=Bei(ωt−(2n+1)aq)

A,B 分別爲兩種原子的振幅，因爲質量一般不同，所以兩個振幅一般也不同。

代回方程得到ω 和q 的關係

{−mω2A=β(eiaq+e−iaq)B−2βA−Mω2B=β(eiaq+e−iaq)A−2βB

整理得

{A(mω2−2β)+B⋅2βcosaq=0A⋅2βcosaq+B(Mω2−2β)=0

A,B 有解的條件是

∣∣∣mω2−2β2βcosaq2βcosaqMω2−2β∣∣∣

爲0 .
由此得到w−q 關係

mMω4−2β(m+M)ω2+4β2sin2aq=0

解得

ω2=βmM[(m+M)±(m−M)2+4mNcos2aq−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−√]

從而得到ω 的兩個不同的解

⎧⎩⎨⎪⎪⎪⎪⎪⎪ω2+=βmM[(m+M)+(m−M)2+4mNcos2aq−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−√]ω2−=βmM[(m+M)−(m−M)2+4mNcos2aq−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−√]

q 的取值範圍

−π2a≤q≤π2a

爲布里淵區。

一個格波解代表所有原子做頻率相同的振動，相鄰原子之間位相差爲aq ，相鄰兩個原胞之間的相位差爲2aq .

將ω2+ 和ω2− 分別代入

{A(mω2−2β)+B⋅2βcosaq=0A⋅2βcosaq+B(Mω2−2β)=0

得到

⎧⎩⎨⎪⎪⎪⎪⎪⎪(BA)+=−mω2+−2β2βcosaq(BA)−=−mω2−−2β2βcosaq

Born-Von Karman條件

μn+N=μn⇒e−i⋅2Naq=1⇒q=πNa⋅h

即q 的取值範圍是−πa 到πa 之間的N個不同數值，因爲每一個q 對應兩個ω 的值，所以共有2N 個振動模。

聲學波和光學波

⎧⎩⎨⎪⎪⎪⎪⎪⎪ω2+=βmM[(m+M)+(m−M)2+4mNcos2aq−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−√]ω2−=βmM[(m+M)−(m−M)2+4mNcos2aq−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−√]

ω+ 稱爲光學波，ω− 稱爲聲學波。

長波極限，當|aq|→0 時，

⎧⎩⎨ω+=2β(m+M)mM−−−−−−−−−−√ω−=0

相鄰原子的相位差aq 很小，一個波長內包含很多原子，晶格近乎連續ω−q 圖接近連續

短波極限，當|aq|→π2 時，

⎧⎩⎨⎪⎪⎪⎪⎪⎪ω+=2βm−−−√(假設m<M)ω−=2βM−−−√

可見(ω+)min>(ω−)max ，因此在(ω+)min 和(ω−)max 之間不存在振動模。

色散關係

兩種原子的振幅比

⎧⎩⎨⎪⎪⎪⎪⎪⎪(BA)+=−mω2+−2β2βcosaq(BA)−=−mω2−−2β2βcosaq

當q→±π2a 時，聲學波

(BA)−=−mω2−−2β2βcosaq→∞

即B≫A ，此時可以認爲A≈0 ，

三維晶格的振動

運動方程

色散關係

波矢取值

晶格振動譜

布里淵區